\documentclass[12pt, a4paper]{article}
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\newcommand{\bvec}[1]{\ensuremath{\mathbf{#1}}}

\begin{document}
	\footnote{本文是Griffiths《量子力学》的学习笔记。参考：顾樵《数学物理方法》。本文施工中}
	
	\section{经典情况}
	在经典力学中，粒子的运动由牛顿第二定律描述：
	$$
	F = ma
	$$
	在氢原子中，电子原子核做圆周运动。在圆周运动的特例下，电子的受力应该为
	\begin{equation}
		F = m_e \frac{v^2}{r}
	\end{equation}
	其中$m_e$是电子质量，$r$是电子的圆周运动半径等；而电子的受力源于原子核的电场力：
	\begin{equation}
		F = \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{1}{r^2}
	\end{equation}
	其中$e$是电子和原子核的电荷量。因此，
	\begin{equation}
		F = m_e \frac{v^2}{r} = \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{1}{r^2}
		\Rightarrow
		v = \sqrt{ \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 m_e} \frac{1}{r}}
	\end{equation}
	与之同时，电子的能量是其动能+在电场中的势能：
	\begin{equation}
		E = E_k + E_p = \frac{1}{2} m_e v^2 -  \frac{e^2}{4\pi \epsilon} \frac{1}{r}
		= - \frac{1}{2} \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 m_e} \frac{1}{r}
	\end{equation}
	可见，越内层的电子动能越高、势能越低、速度越大。
	
	\newpage
	
	\section{量子情况}
	\subsection{氢原子电子的本征方程}
	与谐振子的情况一样，求解氢原子电子轨道的方程仍然是求解$\hat H$的本征函数$\varphi$。
	某种意义上，没有太多新的物理---问题的困难仅仅在于这个方程很难解。
	\begin{equation}
		\varphi = \varphi(x,y,z) \qquad \hat H \varphi = E \varphi \qquad - \frac{\hbar^2}{2m} \laplacian \varphi + V \varphi = E \varphi  
	\end{equation}
	其中势能函数的形式和经典情况的一致：
	\begin{equation}
		\varphi = \varphi(x,y,z) \qquad - \frac{\hbar^2}{2m} \laplacian \varphi - \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{1}{\sqrt{x^2+y^2+z^2}} \varphi = E \varphi  
	\end{equation}
	由于这个势能具有球对称性（势能大小只与到原点的距离有关），因此我们最好使用球坐标$(r, \varphi, \theta)$而不是直角坐标$(x,y,z)$，以充分利用对称性。
	$$
	\varphi = \varphi(r, \phi, \theta)
	$$
	在球坐标下，势能的形式变得很简单：
	$$
	V = - \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{1}{r}
	$$
	但是，$\laplacian{~}$的形式却变得非常复杂：
	$$
	\laplacian{~} = \frac{1}{r^2} \pdv{~}{r} ~ (r^2 \pdv{~}{r}) + \frac{1}{r^2 \sin \theta} \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{~}{\theta})+ \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} (\pdv[2]{~}{\phi})
	$$
	总之，我们要解的方程是
	\begin{equation}
		\varphi = \varphi(r, \phi, \theta) \qquad 
		- \frac{\hbar^2}{2m} ( \frac{1}{r^2} \pdv{~}{r} ~ (r^2 \pdv{\varphi}{r}) + \frac{1}{r^2 \sin \theta} \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{\varphi}{\theta})+ \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} (\pdv[2]{\varphi}{\phi}))  - \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0} \frac{1}{r} \varphi = E \varphi  
	\end{equation}
	两边同乘$- \frac{2m r^2}{\hbar^2} $来初步化简：
	\begin{equation} \label{eq_1}
		\pdv{~}{r} ~ (r^2 \pdv{\varphi}{r}) 
		+ \frac{1}{\sin \theta} \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{\varphi}{\theta})
		+ \frac{1}{\sin^2 \theta} (\pdv[2]{\varphi}{\phi})
		+ \frac{2m e^2 r^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar^2} \frac{1}{r} \varphi 
		= - \frac{2m r^2}{\hbar^2} E \varphi  
	\end{equation}

	\subsection{分离变量}
	为了求解这个方程，按惯例我们得分离变量。先令
	$$
		\varphi(r, \phi, \theta) = R(r) Y(\phi, \theta)
	$$
 	再两边同除以$\varphi = RY$，得到
 	\begin{equation}
 		\frac{1}{R} \pdv{~}{r} ~ (r^2 \pdv{R}{r}) 
 		+\frac{1}{Y} \frac{1}{\sin \theta} \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{Y}{\theta})
 		+\frac{1}{Y} \frac{1}{\sin^2 \theta} (\pdv[2]{Y}{\phi})  
 		+ \frac{2m e^2 r^2}{4\pi \epsilon_0 \hbar^2} \frac{1}{r} 
 		= - \frac{2m r^2}{\hbar^2}E
 	\end{equation}
 	将$R,Y$分别放在两边，并让两侧同等于分离系数$l(l+1)$：
 	\begin{equation}
 		\frac{1}{R} \pdv{~}{r} ~ (r^2 \pdv{R}{r}) 
 		+\frac{2m r^2}{\hbar^2}E
 		+ \frac{2m e^2 r^2 }{4\pi \epsilon_0 \hbar^2} \frac{1}{r} 
 		= - \frac{1}{Y} \frac{1}{\sin \theta} \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{Y}{\theta}) 
 		- \frac{1}{Y} \frac{1}{\sin^2 \theta} (\pdv[2]{Y}{\phi})  
 		= l(l+1)
 	\end{equation}
 	现在，我们把原来的一个关于$r, \theta, \phi$的PDE分离为了
 	一个关于$r$的ODE，和一个关于$\theta, \phi$的PDE：
 	$$
 		\left \{
 		\begin{aligned}
 			\frac{1}{R} \pdv{~}{r} ~ (r^2 \pdv{R}{r}) 
 			+\frac{2m r^2}{\hbar^2}E
 			+ \frac{2m e^2 r^2 }{4\pi \epsilon_0 \hbar^2} \frac{1}{r} 
 			& = l(l+1) \\
 			\frac{1}{Y} \frac{1}{\sin \theta} \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{Y}{\theta}) 
 			+ \frac{1}{Y} \frac{1}{\sin^2 \theta} (\pdv[2]{Y}{\phi})  
 			& = - l(l+1)
 		\end{aligned}
 		\right.
 	$$
 	再接再厉：我们继续分离关于$\theta, \phi$的PDE。
 	如法炮制，令 
 	$$Y(\theta, \phi) = \Theta(\theta) \Phi(\phi)$$
 	再两边同乘以$\sin^2 \theta$，得到
 	\begin{equation}
 		\frac{1}{\Theta} \sin \theta \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{\Theta}{\theta}) + \frac{1}{\Phi}  (\pdv[2]{\Phi}{\phi})  = - l(l+1) \sin^2 \theta
 	\end{equation}
 	还是分别将$\Theta, \Phi$放在两边，并让两侧同等于分离系数$m^2$：
 	\begin{equation}
 		\frac{1}{\Theta} \sin \theta \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{\Theta}{\theta}) + l(l+1) \sin^2 \theta = - \frac{1}{\Phi}  (\pdv[2]{\Phi}{\phi}) =m ^2
 	\end{equation}
 	于是这一个关于$\theta, \phi$的PDE又被分离为了两个分别关于$\theta, \phi$的ODE。
 
 	综上所述，我们将原PDE分解为了三个ODE，并引入了两个分离常数$l(l+1)$与$m^2$：
 	\begin{equation}
 		\left \{
 		\begin{aligned}
 			\frac{1}{R} \pdv{~}{r} ~ (r^2 \pdv{R}{r}) +\frac{2m r^2}{\hbar^2}E+ \frac{2m e^2 r^2 }{4\pi \epsilon_0 \hbar^2} \frac{1}{r}  & = l(l+1) \\
 			\frac{1}{\Theta} \sin \theta  \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{\Theta}{\theta}) + l(l+1) \sin^2 \theta & = m^2 \\
 			\frac{1}{\Phi}  (\pdv[2]{\Phi}{\phi}) & = - m ^2 \\
 		\end{aligned}
 	\right.
 	\end{equation}
	我们仍需求解这三个ODE。
	不幸的是，这三个ODE仍不大好解。
	
	\subsection{$\Phi$}
	关于$\Phi$的方程可能是其中最好解的：
	\begin{equation}
		\frac{1}{\Phi}  (\pdv[2]{\Phi}{\phi}) = - m ^2
	\end{equation}
	他的复指数形式的解是
	\begin{equation}
		\Phi = A_5 e^{im \phi} \qquad m=...,-2,-1,0,1,2,...
	\end{equation}
	如果想知道为什么，那就需要复习ODE的相关知识。
	分类讨论$m^2$：
	\begin{itemize}
		\item 当$m^2 > 0$时，
		他的解是
		\begin{equation}
			\Phi = A_5 e^{im \phi} + A_6 e^{- im \phi}
		\end{equation}
		考虑到$\phi$在球坐标系中的物理含义，我们必然有周期性条件
		$$\Phi(\phi) = \Phi(\phi + 2 \pi)$$
		这要求$m$只能是非零整数。
		此外，将这二者合并为一个解也无妨：
		$$
		\Phi = A_5 e^{im \phi} \qquad m=...,-2,-1,1,2,...
		$$
		\item 当$m^2 = 0$时，他的解是：
		\begin{equation}
			\Phi = A_5 + A_6 \phi
		\end{equation}
		考虑到周期性，$\Phi$只能为常数：
		$$\Phi = A_5$$
		而这一解又刚好可以写为
		$$\Phi = A_5 e^{im \phi} \qquad m=0$$
		因此，我们可以合并$m^2 \ge 0$的情况。
		\item 当$m^2<0$时
		\begin{equation}
			\Phi =A_5 e^{\sqrt{-m^2} \phi} + A_6 e^{- \sqrt{-m^2} \phi}
		\end{equation}
		考虑到周期性，这样的解不存在。
	\end{itemize}
	综上所述，我们论证了$	\Phi = e^{im \phi}, m=...,-2,-1,0,1,2,...$的由来。
	
	\subsection{$\Theta$}
	关于$\Theta$的ODE就有点麻烦了：
	\begin{equation}
		\frac{1}{\Theta} \sin \theta  \pdv{~}{\theta}~(\sin \theta \pdv{\Theta}{\theta}) + l(l+1) \sin^2 \theta = m^2
	\end{equation}
	我没见过这个ODE，\textsl{但有数学家说他见过}，并说这个ODE的解是缔合Legendre函数：
	\begin{equation}
		\Theta(\theta) = A_3 P^m_l (\cos \theta)
		\qquad
		P^m_l(x) = 
		\left \{
		\begin{aligned}
			& (-1)^m (1-x^2)^{m/2} \dv[m]{~}{x} P_l(x) \qquad m > 0\\
			& P_l(x) \qquad m = 0 \\
			& (-1)^{-m} \frac{(l+m)!}{(l-m)!}P^{-m}_l(x) \qquad m < 0
		\end{aligned}
		\qquad 
		l =0,1,2,...
		\right.
	\end{equation}
	（$P^m_l$的$m$是上标，不是指数）其中$P_l$是Legendre函数（Legendre 多项式）：
	\begin{equation}
		P_l(x) = \frac{1}{2^l l!} \dv[l]{~}{x} ~(x^2-1)^l
	\end{equation}
	观察缔合Legendre函数，发现其具有这样的结构：
	$$
	P^m_l  \sim \dv[m]{~}{x} \dv[l]{~}{x} x^{2l} \sim \dv[m+l]{~}{x} x^{2l} 
	$$
	也就是说，如果$m+l > 2l$、$m>l$，那么$P^m_l =0$。
	因此，只有当$l \le \abs{m}$时才有非零解，即$l=0,1,...,\abs{m}-1,\abs{m}$。
	不过习惯上我们往往倒过来说，即先确定$l$，再确定$m$：
	\begin{equation}
		l = 0,1,2,... \qquad m = -l,-l+1,...,-1,0,1,...,l-1,l
	\end{equation}
	
	虽然这样一个二阶ODE应该总有两个线性无关的解，
	但根据Grifiths的说法，
	另一类解由于导致某种发散而不具有物理含义，
	因此只关注缔合Legendre函数这一类解。
	
	如果想知道为什么这个ODE的解是缔合Legendre函数，以及缔合Legendre函数的由来，
	可以参考顾樵的《数学物理方法》。
	大概是使用了级数法。\textsl{我看不懂}。
	
	\subsection{$R$}
	关于$R$的ODE让我们见识了什么叫做\textsl{一山更比一山高}：
	\begin{equation}
		\frac{1}{R} \pdv{~}{r} ~ (r^2 \pdv{R}{r}) +\frac{2m_e r^2}{\hbar^2}E+ \frac{2m_e e^2 r^2 }{4\pi \epsilon_0 \hbar^2} \frac{1}{r} = l(l+1)
	\end{equation}
	这个ODE的求解相当棘手，详见Griffiths 《量子力学导论》。
	先直接给出一个（不完美的）解：
	\begin{equation} \label{eq_R_1}
		R(r) = A_1 \frac{1}{r} \rho^{l+1} e^{-\rho} \sum_{j=0}^{+\infty} c_j \rho^j 
		\qquad
		c_j = 
		\left \{
		\begin{aligned}
			& 1 \qquad j = 0 \\
			& \frac{2(j+l) - \rho_0}{j(j+2l+1)} c_{j-1} \qquad j=1,2,3,...\\
		\end{aligned}
		\right.
	\end{equation}
	其中
	\begin{equation}
		\left \{
		\begin{aligned}
			\rho & = \kappa r \\
			\kappa & = \frac{\sqrt{-2m_eE}}{\hbar} \\
			\rho_0 & = \frac{m_e e^2}{2 \pi \epsilon_0 \hbar^2 \kappa}
		\end{aligned}
	\right.
	\end{equation}
	然而，如果我们直接计算式 \ref{eq_R_1}，我们会发现其中的无穷累和一般是发散的，
	原因参考Griffiths 《量子力学导论》。
	正如我们先前在解$\Phi$时发现边界条件限制了$m$的可行取值一样；
	这里一定还有什么条件限制了无穷累和的范围。
	要解决这个发散问题，我们应该让累和在某处截断，即
	$$\exists N \in Z+, c_N = 0$$
	一旦$c_N = 0$，那么根据递推关系，$c_{N+1} = ... c_N = 0$，以此类推。
	这样累和就只剩下了有限项，也就必然收敛。
	这就意味着，
	$$
	c_N = 0 \Rightarrow 2(N+l) - \rho_0 = 0
	$$
	写为更有启发性的形式：
	\begin{equation}
		\rho_0 = 2n \qquad n=1,2,3,... (n=N+l)
	\end{equation}
	也就是说，看似复杂的$\rho_0$ 居然必须是一个正偶数！
	由于$\rho_0$中其他的量都是物理常数，我们惊奇地发现，电子能量$E$必须是离散的：
	\begin{equation}
		\left \{
		\begin{aligned}
			\kappa & = \frac{\sqrt{-2m_eE}}{\hbar} \\
			\rho_0 & = \frac{m_e e^2}{2 \pi \epsilon_0 \hbar^2 \kappa} \\
			\rho_0 &= 2n \\
			n&=1,2,3,... \\
		\end{aligned}
		\right.
		\Rightarrow 
		\left \{
		\begin{aligned}
			E &= - \frac{m_e}{2 \hbar^2} {(\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 })}^2 \frac{1}{n^2} =  \frac{E_1}{n^2}   \\
			\kappa &= \frac{1}{\frac{4 \pi \epsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2}} \frac{1}{n} = \frac{1}{a n} \\
		\end{aligned}
		\right.
		\qquad n=1,2,3,... 
	\end{equation}
	其中
	$E_1 = - \frac{m_e}{2 \hbar^2} {(\frac{e^2}{4 \pi \epsilon_0 })}^2  \approx -2.18 \times 10^{-18} ~ \mathrm{J} = -13.6 ~\mathrm{eV}$，
	$a = \frac{4 \pi \epsilon_0 \hbar^2}{m_e e^2} \approx 0.053 ~\mathrm {nm}$。
	$a$还被称为Bohr半径，有一些第一性原理软件默认使用Bohr半径作为单位长度，比如abacus。
	
	综上所述，我们最好给式 \ref{eq_R_1} 补充求和上限（既然$c_N=0$，那便只需累和到$c_{N-1}$项，即$c_{n-l-1}$）：
	\begin{equation} 
		R(r) = A_1 \frac{1}{r} \rho^{l+1} e^{-\rho} \sum_{j=0}^{n-l-1} c_j \rho^j 
		\qquad
		c_j = 
		\left \{
		\begin{aligned}
			& 1 \qquad j = 0 \\
			& \frac{2(j+l - n)}{j(j+2l+1)} c_{j-1} \qquad j=1,2,3,...\\
		\end{aligned}
		\qquad n=1,2,3,...
		\right.
	\end{equation}

	考虑到累和上限应该满足$n-l-1 \ge 0$，因此有$l \le n-1$。
	至此，我们得到了$n,l,m$的范围：
	\begin{equation}
		n=1,2,3,... \qquad l = 0,1,2,...,n-1 \qquad m = -l,-l+1,...,-1,0,1,...,l-1,l
	\end{equation}

	\begin{comment}
	一般的思路是做变量代换：
	\begin{equation}
		u = r R\qquad R = u/r
	\end{equation}
	那么可以证明，上式等价为
	\begin{equation}
		\dv[2]{u}{r} = l(l+1) \frac{u}{r^2} + \frac{2m_e (-E)}{\hbar^2} u - \frac{2m_e e^2 }{4\pi \epsilon_0 \hbar^2} \frac{u}{r} 
	\end{equation}
	设
	\begin{equation}
		\kappa = \frac{\sqrt{-2m_e E}}{\hbar}
	\end{equation}
	并且两边同除以$\kappa^2$，那么
	\begin{equation}
		\dv[2]{u}{(\kappa r)} = l(l+1) \frac{u}{(\kappa r)^2} + u - \frac{2m_e e^2 }{4\pi \epsilon_0 \hbar^2 \kappa} \frac{u}{\kappa r} 
	\end{equation}
	再设
	\begin{equation}
		\rho = \kappa r \qquad \rho_0 = \frac{2m_e e^2 }{4\pi \epsilon_0 \hbar^2 \kappa}
	\end{equation}
	那么f r r f r r r
	\begin{equation}
		\dv[2]{u}{\rho} = (1 - \frac{\rho_0}{\rho} + \frac{l(l+1)}{\rho^2}) u
	\end{equation}
	即便如此，这个方程也很不好解。又有人给出了答案：
	\begin{equation}
		u = 
	\end{equation}
	
	\end{comment}

	\subsection{请问你今天要来点氢原子吗}
	总结上文的絮絮叨叨，氢原子电子的一个本征态波函数是
	\begin{equation}
		\varphi_{nlm}(r, \theta, \phi) = A R_{nl} (r) \Theta_{lm} (\theta)\Phi_{m} (\phi)
	\end{equation}
	其中$A$是归一化常数。并且，
	\begin{equation}
		n=1,2,3,... \qquad l = 0,1,2,...,n-1 \qquad m = -l,-l+1,...,-1,0,1,...,l-1,l
	\end{equation}
	或许我们已经猜到，$n$就是主量子数（$n=1,2,3,...$分别对应K,L,M,...），$l$是角量子数（$l=0,1,2,3,...$分别对应s,p,d,f,...），$m$是磁量子数。
	
	当然，这个模型比较粗糙，他只考虑了电子-原子核的经典电磁作用，没有考虑更复杂的自旋效应等。	

\end{document}
